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环氧树脂的固化成型
2004-04-24 00:00:00  作者:  来源:网络  文字:【】【】【

    环氧材料的性能不仅取决于环氧树脂的结构与性能、固化剂和添加剂的结构与性能,以及它们之间的配比,而且也取决于它的成型固化历程。相同的配方在不同固化工艺参数和程序下所得固化物的结构和性质具有很大的差异。所以工艺没计与材料设计具有同样的重要性,工艺过程的监控与原材料质量的检控同样是获得高质量环氧材料的重要环节和必不可少的手段。材料设计和原材料检控为获得高质量环氧材料提供了物质基础。但是能否获得高质量的环氧材料,实现材料设计的目的,还要靠工艺设计和工艺过程监控来保证。也可以说材料设计和原材料检控是获得高质量环氧材料的必要条件。而工艺设计和工艺过程监控则是获得高质量环氧材料的充分条件。

    1、环氧树脂的固化成型过程及影响因素
    环氧材料的固化成型过程是一个很复杂的物理变化和化学变化过程,其影响因素也很多。可概括如下:
    (1)环氧胶液(液态环氧树脂胶液,或环氧树脂溶液,或环氧树脂熔液)对固体材料(纤维、填料、被粘接面、涂层基底等)的润湿、浸渍。也可制成预浸料或模塑料。主要影响因素是胶液与固体材料的相容性(亲和性,可用调整胶液配方设计和固体表面处理等方法来改善)和胶液的黏度,(取决于胶液配方和环境温度)。
    (2)物料充填模腔或流平,形成致密的物体。主要影响因素是物料的流动性,主要是胶液的黏度。这都取决于胶液配方和环境温度。可以用加压和抽真空的方法来协助实现充模及形成致密的物体。
    (3)进行固化反应。在一定的条件下环氧低聚物与固化剂、改性剂开始反应,从胶液→凝胶化→玻璃化→三维交联结构固化物。主要的影响因素是体系的热历程。包括:预热温度、升降温速度、固化温度、固化时间、后固化温度及时间等。此外,固化压力对固化反应及制品的密实和形状稳定也有一定的作用。主要影响因素是胶液配方和环境温度及湿度等。
    (4)环氧基体(环氧固化物)的结构形成。这是随着环氧树脂固化反应的进行而逐步形成的。包括固化物化学结构的形成和固化物聚集态结构的形成。主要影响因素是胶液配方和体系的热历程。
    (5)环氧材料界面层结构的形成。它也是随着环氧树脂固化反应的进行逐步形成的。不仅取决于胶液配方和体系的热历程,而且还与纤维、填料等材料的表面性能密切相关。

    2、环氧树脂固化成型过程的质量监控方法
    固化成型工艺过程的质量监控方法主要有两类,即静态监控固化工艺法和动态监控固化工艺法。此外还有固化模型法等,但尚未达到实用阶段。
    (1)静态监控固化工艺法  静态监控固化工艺法也就是通常采用的通过对主要工艺参数(温度、时间和压力)的选择和控制得到合格的环氧材料制件的方法。工艺参数的确定长期来采用经验的方法。即通过大量不同工艺条件下树脂浇注体和环氧材料性能数据的分析,总结出工艺参数。随着科学技术的发展,已开始利用先进的仪器分析法如差热分析(DTA)、示差扫描量热法(DSC)、扭辨分析(TBA)、红外光谱分析(IR)及流变分析等技术为工艺参数的确定提供了更科学的依据。在严格控制各工艺参数的情况下,也可以得到较好的产品。但是这些分析结果不是在产品上直接测出的,而是在规定的试样和条件下测得的。它反映了树脂胶液在固化成型过程中的一般规律性,但不是产品在固化成型过程中的实际情况。在产品的实际固化过程中会遇到一些干扰,如电压波动引起升温速度和恒温温度的变化,原材料和预浸料不同批次间的差异等。这将引起固化体系中物理变化和化学反应的波动。静态法很难正确地及时调整工艺参数,以致于影响产品质量。也就是说传统的方法不能动态地掌握固化体系中实际产生的物理和化学变化情况,无法及时恰当地调整工艺参数以确保产品的高质量。
    (2)动态监控固化工艺法  主要是利用动态介电分析(DDA)技术自动跟踪监测树脂体系固化过程中介电性能(如电导、体积电阻率、电容、介电常数、介电损耗角正切等;以介电损耗角正切最有效)的变化;并采用与树脂固化特性相关的介电特性曲线作为选取各种工艺参数的依据。它不需要专门的试样,能直接在产品上测量。因此可以把实际产品固化过程中各个阶段的物理和化学变化情况,如实地反映到测试信号中。这样就可以及时地调整、控制固化过程的进行,通过监控固化的全过程采确保产品的高质量。
    环氧树脂固化过程中介电性能的变化是由于环氧树脂中的极性基团在交变电场中反复取向和取向难易程度的变化而产生的。取向程度的难易与温度、电场频率(以上为外因)及聚合度、黏度(内因)等有关。聚合度和温度对黏度及偶极子的取向起着不同程度的相反作用。当温度和电场频率一定时,体系介电性能的变化就反映出其聚合度、黏度等状态的变化。固化初期温度低,树脂黏度大,极性基团取向运动困难,介电损耗小。随着温度的升高,树脂开始软化,极性基团活动增加,介电损耗逐渐增大。当温度进一步升高,黏度降低较大时,极性基团的运动变得容易了,所以介电损耗开始下降,在损耗曲线上出现第一个峰值。随着温度的继续升高和保温时间的延长,黏度和介电损耗降低到最小值。有利于胶液进一步浸渍纤维和充满模腔。随后,固化反应加快,聚合度增加,造成黏度增加,逐渐抵消了由于温升引起的黏度降低。当聚合度增加造成的黏度增加占了优势后,极性基团的运动逐渐变得困难,介电损耗和黏度开始上升。超过凝胶点后,交联网络已开始形成。黏度急剧增大,极性基团的取向运动愈来愈困难。最后导致介电损耗下降,出现了第二个峰值。并随固化程度的增加,其下降趋势逐渐趋向水平(常数),这表明固化反应已基本结束。别选取A,B,C,D,E五个不同固化时间作加压点。压力为0.7LMPa,瞬时一次加全压。测定复合材料的短梁剪切强度(SB-SS)、弯曲强度(af)和孔隙率(v)等性能。
    1)加压太早(A点),黏度太小,胶液流失过多,致使孔隙率大,形成局部分层,短梁剪切强度低。
    2)加压太迟(E点),超过凝胶点,黏度已很大交联网络已形成,外加压力已不能把树脂和纤维压密实了。因此孔隙率很大,短梁剪切强度很低。
    3)要获得孔隙率小、强度高的复合材料,应在凝胶前的适当时刻(C点)加压,方能使复合材料达到最佳性能。
    4)在C点附近孔隙率和强度变化不大的区域内可找到一个加压带(区),在此范围内加压成型的复合材料的性能均较好。加压带的宽度根据材料性能容许波动范围来确定。显然,范围宽一点好,否则对加压点控制的要求太严,易出现质量波动。与加压带相对应的黏度范围就是在该工艺条件下最佳加压的黏度。
    5)可用与加压带对应的tanδ值作为监控加压时机的信息。






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