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多酚型缩水甘油醚环氧树脂的合成
2004-04-21 00:00:00  作者:  来源:网络  文字:【】【】【

    1、线型苯酚甲醛环氧树脂
    简称酚醛环氧树脂(EFN),它是由低相对分子质量的热塑性线型酚醛树脂和环氧氯丙烷在碱作用下缩聚而成。兼有酚醛树脂和双酚A型环氧树脂的优点。用相对分子质量及活泼羟基含量不同的线型酚醛树脂,可以合成出不同相对分子质量和官能度的酚醛环氧树脂。与双酚A型环氧树脂相似,可用一步法或二步法合成。采用二步法可获得粘度相对较低的酚醛环氧树脂。
    酚醛环氧树脂在室温下通常是高黏度半固体,平均聚合度n约l~3。当n=0时即双酚F环氧树脂,所以酚醛环氧树脂环氧基的反应性与双酚F环氧树脂颇为相似。可用胺、酸酐、咪唑等固化剂固化。固化物的性能以官能度为4.0的酚醛环氧树脂最好。部分交联后的酚醛环氧树脂,由于位阻效应,往往影响其余环氧基的陆续开环,因此固化是不完全的,所以固化温度对酚醛环氧树脂就有较大的影响。在150℃以下固化的酚醛环氧树脂性能和双酚A环氧树脂的性能尤其是热变形温度相近。经过高温(170~200℃)固化的酚醛环氧树脂就呈现出较高的耐热性
双酚A型环氧树脂的n愈大,相对分子质量就愈大,软化点升高,但环氧基并不增多,所以交联密度变小,耐热性下降。而线型酚醛环氧树脂则有所不同,随着n的增加,相对分子质量增大,软化点升高,同时环氧基也随之增多,交联密度增大,耐热性提高。
    在合成树脂时,由于位阻效应,线型酚醛树脂分子上的酚羟基并不是全都环氧化了。剩余的酚羟基往往会促使环氧基开环自聚,从而缩短了存放期。因此酚醛环氧树脂应低温贮存。分子结构中的酚羟基还使酚醛环氧树脂的开环活性比较大,如咪唑可以在室温下固化酚醛环氧树脂。酚醛环氧树脂的特点是环氧基含量高,树脂粘度大,固化物交联密度大,具有优良的热稳定性、力学性能、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。可用于层压、模压、缠绕、浇注等成型工艺以制作玻璃钢结构件、电器元件等,也可用作胶粘剂。
    国内主要生产厂有无锡树脂厂、岳阳石化总厂环氧树脂厂、上海树脂厂、三木集团公司、晨光院二分厂、南通化工二厂等。
    2、邻甲酚甲醛环氧树脂
    线型邻甲酚甲醛环氧树脂(ECN)是由邻甲酚与甲醛在酸性介质中缩聚成线型邻甲酚甲醛树脂,再与环氧氯丙烷在碱作用下缩聚而成。
    邻甲酚甲醛环氧树脂的性能大体上与苯酚甲醛环氧树脂相似。但由于酚醛的邻位被甲基取代,空间位阻效应使其环氧基的反应活性低于EPN。然而它与苯酚体系相比较能提高线型酚醛树脂的聚合度,因此ECN比EPN的软化点高,固化物的性能更优越。这一特性使ECN被大量用作集成电路(IC)和各种电子电路、电子元件的封装材料。随着IC的高度集成化,配线更加微细化,因此除严格要求ECN的耐热性和耐湿性外,还要求严格控制总合氯量到极微量,以尽量减少对配线的腐蚀作用。国产邻甲酚甲醛环氧树脂已有总含氯量<0.05%的品种,其性能已达到国外先进水平。
    平均相对分子质量的大小决定了ECN的熔融黏度、反应活性以及固化物的性能。随着相对分子质量的增加,软化点升高,熔融黏度增大,反应速度加快,固化物玻璃化温度Tg提高。当Mn从400增加到1000时,Tg升高较大,约为80℃。但是熔体的流动性减小了,弯曲强度降低了。因此在实际应用时应加以综合考虑。线型酚醛环氧树脂的软化点一般不大于80℃,否则树脂在溶剂中的溶解性变差,熔融黏度变大,给使用带来诸多不便。
    3、间苯二酚甲醛环氧树脂
    间苯二酚与甲醛在草酸催化下缩合成低相对分子质量的间苯二酚甲醛树脂后,再在NaOH作用下与环氧氯丙烷反应制得间苯二酚甲醛四缩水甘油醚环氧树脂。
    国产型号为F-76环氧树脂(天津合成材料工业研究所、南通化工二厂产)。橙黄色粘稠液体,环氧当量130~137g/mol。环氧值073~0.77 mol/100g,黏度(75℃)2.0~2.7Pa·s。该树脂的特点是具有较高的活性,固化物的耐热性、耐腐蚀性及电性能优良。可用作耐高温浇注料、胶粘剂、涂料及复合材料。也可用作其他环氧树脂的改性剂。
    4、其他多酚型缩水甘油醚环氧树脂
    1,1,2,2—四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚环氧树脂简称四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂。国产型号为四酚基乙烷四缩水甘油醚103l(天津合成材料工业研究所)。环氧值0.45~0.50mol/100g,软化点80℃,分子中平均官能度3.2~3.5。具有较高的热变形温度和良好的化学稳定性。用DDS固化后在250℃时剪切强度可达10MPa,而双酚A型环氧树脂在同样条件下剪切强度接近零。它与碳纤维、芳纶纤维制成的高性能复合材料已用于宇航工业。还可用于印刷电路板、封装材料和粉末涂料等。
    三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂为红色固体。软化点72~78℃,环氧值0.32。固化物的热变形温度可达260℃以上,有良好的韧性和湿热强度,可耐长期高温氧化。该树脂可单独使用。也可对通用型环氧树脂共混改性。用作高性能复合材料、封装材料等。
    均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂由均苯三酚与环氧氯丙烷在苄基三甲基溴化铵催化下进行加成反应,其生成物再与甲醇钠反应,脱HCl闭环形成该树脂。
    均苯三酚环氧树脂为琥珀色固体,软化点88~94℃,环氧值为0.58。由于苯环的吸电子效应,提高了环氧基的反应活性,尤以均苯三酚环氧树脂的反应活性最高。例如用1,4-环己烷二甲胺固化,反应速度比双酚A型环氧树脂高出10倍。但在部分交联后,由于交联密度高,限制了分子链的运动,影响进一步的固化反应,实际反应程度比间苯二酚型及双酚A型环氧树脂低。






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