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双酚A型环氧树脂的质量分析和质量标准
2004-04-23 00:00:00  作者:  来源:网络  文字:【】【】【

    要得到高质量的环氧树脂,首先应了解影响树脂质量的主要因素是什么?影响的程度如何?并给以量化和标准化,从而保证获得高质量的、性能稳定的树脂及其固化物。环氧树脂的性能是由平均相对分子质量及相对分子质量分布、化学性质(环氧基含量、羟基含量、异质端基结构及其含量等)、物理性质(粘度、软化点、溶解性等)来确定的。少量的杂质(水、NaCl、游离酚、溶剂、环氧氯丙烷高沸物等)对树脂的质量也有很大的影响。
    (1)平均相对分子质量和相对分子质量分布
    双酚A型环氧树脂如同其它聚合物一样,不是单一相对分子质量的化合物,而是含有不同聚合度的同系分子的混合物。因此,不仅平均相对分子质量的大小对树脂的性能有很大的影响,而且相对分子质量分布的宽窄对树脂的性能也有很大的影响。对双酚A型环氧树脂而言,平均相对分子质量的大小决定了树脂的环氧基含量、羟基含量、树脂的粘度、软化点及溶解性等性能,并对固化工艺、固化物的性能以及树脂的应用领域等都有很大的影响。例如相对分子质量低的树脂能溶于脂肪族和芳香族溶剂,而相对分子质量高的树脂只能溶于酮类和酯类等强溶剂中。相对分子质量分布会影响环氧树脂的结晶性、粘度、软化点等性能。例如平均相对分子质量相同而相对分子质量分布较宽的树脂,其软化点就偏低。因此,平均相对分子质量和相对分子质量分布是环氧树脂的一个重要性能。
    (2)环氧基的含量
    反应活性极大的环氧基是环氧树脂的最重要的官能团。环氧基的含量直接关系到固化物交联密度的大小。从而成为影响固化物性能的主要因素之一。因此,在合成环氧树脂时,环氧基的含量是控制和鉴定环氧树脂质量的主要手段之一。在应用环氧树脂时,环氧基的含量是环氧树脂固化体系配方设计(选材及配比)的主要依据之一。环氧基含量的表示方法通常有三种;
    环氧当量-定义为含lmol环氧基的环氧树脂的质量(g),单位为g/mol。
    环氧值-定义为100g环氧树脂中所含环氧基的物质的量,单位为mol/100g。
    环氧基的质量分数-定义为100g环氧树脂中所含环氧基的质量(g),单位为%。
    三者的换算关系为:
    [环氧当量]=100/[环氧值]=43/[环氧基的质量分数]
    对未支化的、端基为环氧基的双酚A型环氧树脂,可按环氧基的含量大致估算其平均相对分子质量。
    [平均相对分子质量]≈2×[环氧当量]
    (3)羟基含量
    当双酚A型环氧树脂的聚合度n>0时,在树脂的分子中就含有仲羟基。n愈大,平均相对分子质量就愈大,羟基含量也愈高。羟基对环氧树脂的固化影响很大。它能促进伯胺与环氧树脂的固化反应,能使酸酐开环与环氧基反应,所以羟基含量愈高,则凝胶时间愈短。在有些应用场合下需要知道环氧树脂的羟基含量来控制固化工艺。仲羟基在环氧树脂与金属等的粘接中起着重要的作用。仲羟基也是环氧树脂的活性反应点,在聚合物的改性、扩链及交联等应用上也起着重要的作用。羟基含量的表示方法通常有:
    羟基当量-定义为含1mol羟基的树脂的质量(g),单位为g/mol。
    羟值-定义为100g环氧树脂中羟基的物质的量,单位为mol/100g。
    从分子结构可知,平均相对分子质量为M的双酚A型环氧树脂其平均聚合度为n时,则该树脂具有n个羟基。所以可用羟基含量大致估算平均相对分子质量。它们之间的关系(理论值)如下:   
    [羟值]=(n/M)×100
    n=(M-340)/284
    ∴[羟值]=0.352-(120/M)
    [环氧值]=(2/M)×100
    ∴[羟值]=0.352-0.60×[环氧值]
    (4)黏度和软化点
    在调配环氧树脂胶液时,黏度是十分重要的使用性质,对操作性、脱泡性等有很大影响。在用作浇注和灌封材料、液体胶黏剂和液体涂料、预浸料等时,黏度是一个至关重要的性能。液态双酚A型环氧树脂自身的粘度及固态双酚A型环氧树脂一定浓度溶液的黏度都随平均相对分子质量的增加而增大,并随相对分子质量分布(即分散性)的减小而降低。例如工业生产的平均相对分子质量最低(环氧当量=l90,其中n=0的组份占87%~88%)的双酚A型环氧树脂的黏度为10~14Pa·s,而经提纯后不含高相对分子质量组份的环氧树脂的黏度仅为3Pa·s。环氧树脂的黏度对温度的敏感性很大,温度不大的改变会引起黏度的很大变化。此效应在wgkq用环氧树脂胶液时是很重要的。
   双酚A型环氧树脂是由聚合度不同的同系化合物组成的。所以它没有明确的熔点,只有一个熔融温度范围,称为软化点。固态双酚A型环氧树脂的软化点和熔融黏度在粉末涂料等应用中非常重要。软化点和熔融黏度受平均相对分子质量和相对分子质量分布的支配。熔融黏度随温度的升高迅速下降。
    显然,粘度和软化点在一定程度上反应出平均相对分子质量和相对分子质量分布的大小。
    (5)氯含量
    双酚A型环氧树脂中的氯通常以三种形式存在,即活性氯(易皂化氯)、非活性氯和无机氯。前二者是有机氯。它们的生成及对树脂性能的影响已在环氧树脂的异质端基一节中作过介绍。无机氯主要是在合成树脂时缩合反应产生的大量NaCl,虽经水洗去盐,但仍可能残留微量NaCl。无机氯对室温电性能的影响非常明显,必须加以限制。通常用无机氯含量来衡量后处理工艺;用有机氯含量来衡量树脂合成反应情况。
    (6)杂质含量
    在生产过程中不可避免地会在树脂中残留少量杂质,如水、有机溶剂、NaCl、游离酚、环氧氯丙烷高沸物等。这些杂质对环氧树脂的电性能、色泽、贮存性以及固化物的性能影响极大。
    水和溶剂虽在环氧树脂生产的最后高温真空脱溶剂及水工序中已被脱除,但是总会或多或少地有微量残留下来。在存放过程中树脂还会吸潮使含水量增加。相对分子质量高的树脂则更为突出。水和有机溶剂会在固化成型过程中挥发,导致起泡,影响固化物的质量。
    游离酚是合成反应中双酚A或端羟基中间化合物的酚羟基未与环氧氯丙烷加成而残留在树脂中的。通常由于环氧氯丙烷过量,因此残留的游离酚含量非常少。游离酚对固化反应有明显的影响。
    杂质含量是影响产品质量的重要因素,切不可忽视。





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