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高活性环氧稀释剂-腰果酚缩水甘油醚应用
2016-07-06 06:35:23  作者:中国环氧网/中国环氧树脂行业在线  来源:www.epoxy-e.cn  文字:【】【】【

    【中国环氧网(中国环氧树脂行业在线)www.epoxy-e.cn】2016年7月6日讯:随着社会经济的发展、人类对自身健康和环保意识的增强,用户对涂料提出了更高、更绿色、更安全的要求,尽量减少涂料在使用过程中的毒性及环境污染,对涂料在日常生活中有毒、有害挥发物的关注也越来越高。为适应这些新的要求,低溶剂、无溶剂的高固体份涂料正在越来越成为涂料未来发展的趋势。

在环氧活性稀释剂领域,腰果酚缩水甘油醚(CGE)在国际上已经使用多年。CGE是由价格相对低廉、可再生材料腰果酚为基料,与环氧氯丙烷发生开环加成反应,然后再通过碱性条件下发生的闭环反应,合成的具有增韧、稀释作用的长碳链烷基苯基缩水甘油醚。在世界不可再生资源越来越紧张、国内可再生绿色环保要求呼声越来越高的潮流下,上海美东生物材料有限公司在腰果油、腰果酚系列环氧树脂固化剂之外,又独立自主研发了高活性环氧稀释剂:腰果酚缩水甘油醚(CGE),牌号:MD2013。一举填补了国内在此项活性稀释剂自主研发和生产上的空白,打破了国内市场长期被美国公司垄断的局面。

1实验部分

1.1主要原料和仪器

腰果酚缩水甘油醚(CGE)样品A(MD2013):上海美东生物材料有限公司;样品B:国外公司同类产品;脂肪族缩水甘油醚AGE:国内某知名公司产品;环氧树脂NPEL128(E51):南亚环氧树脂(昆山)有限公司;固化剂MD650(胺值(KOH)=289mg/g):上海美东生物材料有限公司;氢氧化钠:分析纯,,国药化学试剂有限公司;丙酮:分析纯,国药化学试剂有限公司;盐酸:分析纯,,国药化学试剂有限公司;马口铁板;二甲苯:分析纯,,国药化学试剂有限公司;漆膜冲击器QCJ,国营天津伟达实验机厂;漆膜制备器QTGNO.4,国营天津伟达实验机厂;漆膜弹性实验器QTX,国营天津伟达实验机厂;漆膜铅笔硬度计QHQ,国营天津伟达实验机厂;漆膜附着力实验仪QFZ,国营天津伟达实验机厂;NDJ旋转粘度计,上海上天精密仪器有限公司;HCC-24磁阻法测厚仪,上海华阳检测仪器有限公司。

1.2制备样板

按配比混合环氧树脂E51和CGE或AGE,并根据其环氧值按等当量比依次加入计量的固化剂MD650于塑料杯中,搅拌混合均匀,固化制胶块;对马口铁板用沙皮纸打磨,除油去脂,涂膜制板,常温自干7天后测试性能。

1.3分析测试

1)黏度测试NDJ-4型旋转黏度计,上海上天精密仪器有限公司,技术标准:GB/T22314—2008。

2)环氧值测定参照盐酸-丙酮法。[1]

3)红外光谱测试在PerkinElemerSpectrumBXⅡ傅里叶红外光谱仪上进行测定。分别对产物CGE、m(E51)/m(CGE)=80/20共混固化物进行测。[2]

4)漆膜一般制备法,漆膜制备器QTGNO.4,国营天津伟达实验机厂,技术标准:GB/T1727-92。

5)涂料固含量测定法,技术标准:GB/T1725-79。

6)加氏颜色等级评定透明液体的颜色,技术标准:GB/T9281-88。

7)色漆和清漆漆膜厚度的测定,技术标准:GB/T13452.2-92。

8)邵氏硬度实验法,技术标准:GB/T2411-2008。

9)漆膜冲击性测试,技术标准:GB/T1732-93。

10)漆膜柔韧性测试,技术标准:GB/T1731-93。

11)漆膜附着力测试,技术标准:GB/T1720-79。

2实验结果与讨论

2.1MD2013与国外同类产品的性能对比:

对样品A与B做常规性能测试,数据如表1所示。可以看到,CGE的有机挥发份非常的低,在施工应用时,对环境造成的污染和对人员的伤害要比传统有机溶剂好的多。而上海美东生物材有限公司所推出的腰果酚缩水甘油醚(CGE)环氧活性稀释剂MD2013,其产品常规性能已完全达到国外同类产品技术水平。 表1 CGE常规性能实验数据

项目 A(美东) B(国外同类) 规格
粘度25℃(mpa.s) 40 42 35–75
环氧当量(EEW) 443 488.7 420–580
比重25℃(kg/L) 0.96 0.96 0.96–0.98
颜色(加纳法) 5 <11 18MAX
外观 浅黄色液体 棕红色液体
可水解氯含量 0.37% <2%
固含量(%) 99.6 99.8
2.2AGE/CGE对环氧树脂的稀释作用:

将E51与AGE、MD2013、样品B(国外同类)按照不同配比混合,在25℃时测得其黏度变化规律如图1所示。由图1可以看出:混合物的黏度随AGE、CGE的增加而急剧下降,即少量的稀释剂就可较大幅度降低环氧树脂体系的黏度。其中MD2013与样品B(国外同类)的稀释曲线基本一致,而AGE降粘效果要好于CGE,这是因为AGE本身粘度低(40℃3-7mPa•S)的缘故,符合溶剂影响树脂溶液粘度的一般规律[3]。可见,AGE、CGE对双酚A型环氧树脂有非常显著的稀释作用。这是因为E51树脂在室温下有结晶倾向,在向其中加入少量稀释剂后,即可破坏原来的有序结构,因此黏度急剧下降,而进一步增加稀释剂的用量,黏度的变化符合一般加和规律[4]。
 



2.3红外光谱分析

CGE和CGE/E51(20/80)固化物的红外光谱如图2、图3所示。图2中,911cm-1处的吸收峰为环氧基团的C—O伸缩振动峰,这个峰在图3中不存在,表明CGE与环氧树脂一样与固化剂反应而消失。也就是说,固化后CGE结合到固化的大分子网络中了。[5]相比较传统溶剂和非活性稀释剂,活性稀释剂的使用,增加了固化物的交联密度,提高了它的耐溶剂、耐化学品性能,在今后的使用过程中也不会有有毒、有害物质析出。
 


 


 


 

2.4环氧活性稀释剂的添加对环氧树脂固化后邵氏硬度的影响:

实验表明:添加环氧活性稀释剂后,E51/AGE共混体系固化物邵氏硬度降低较快,而E51/CGE共混体系固化物的邵氏硬度降低较少,见表2。这是由于腰果酚改性的活性稀释剂,相对于传统的脂肪族活性稀释剂,在分子上多出的苯环结构为固化物提高了耐热性能和刚性,刚性的增加减少了共混物在环氧值下降后固化物在硬度上的损失。 表2 AGE/CGE的添加对环氧树脂(E51)固化后硬度的影响
 


添加量
AGE MD 2013 B(国外同类)
0% 85-90 85-90 85-90
5% 80-85 85-90 85-90
10% 80-85 80-85 80-85
20% 75-80 80-85 80-85
30% 60-65 70-75 70-75
表2 2.1   环氧活性稀释剂的添加对环氧树脂(E51)清漆漆膜固化后机械性能的影响:表3  AGE/CGE添加后清漆漆膜机械性能数据表

 

稀释率 0% 5% 10% 20% 30%
干膜厚 60um 60um 60um 50um 60um
MD 2013
冲击 30cm 50cm 50cm 50cm 50cm
弯曲 2mm 2mm 1mm 1mm 1mm
附着力 1级 1级 1级 1级 1级
样品B(国外同类)
冲击 30cm 50cm 50cm 50cm 50cm
弯曲 2mm 2mm 1mm 1mm 1mm
附着力 1级 1级 1级 1级 1级
AGE
冲击 30cm 50cm 50cm 50cm 50cm
弯曲 2mm 2mm 1mm 1mm 1mm
附着力 1级 1级 1级 1级 1级


通过测试E51/AGE、E51/CGE两组共混体系与固化剂配套所制样板,数据如表3所示。在5℃下固化的清漆漆膜机械性能,随着活性稀释剂量的添加,漆膜的柔韧性和耐冲击强度增加而其附着力性能基本保持不变。

3结论

1)通过对常规数据的检测,可以肯定国产腰果酚缩水甘油醚(CGE)MD2013的产品技术性能,已完全达到国外公司标准。通过红外光谱分析可知:CGE能较好地参与环氧树脂的固化反应,生成大分子网络结构,杜绝了固化后的产品在日常生活使用过程中有毒、有害物质的析出。

2)通过对CGE、AGE与E51共混体系的黏度测试可知,CGE、AGE在常温下黏度较低,对环氧树脂具有显著的稀释作用。同时通过对CGE、AGE与E51共混体系固化后的邵氏硬度测试可知,CGE的添加对环氧体系固化物的硬度影响要小于AGE,意味着同等条件下CGE的用量可以更大。

3)机械性能测试表明,活性稀释剂的添加可以有效增进环氧体系固化物的柔韧性和冲击强度。

4)腰果酚缩水甘油醚,原料价格低廉、绿色环保可再生。具有能够改善胶体、漆膜柔韧性的长达15个碳的不饱和碳链结构、改善原材料相容性的醚键和提高耐热性能和刚性的苯环结构,能有效改善涂料的性能,降低涂料成本。其高沸点、高活性和高固含的优点,非常适合高固体份涂料、电子灌封材料等环氧体系的应用。

参考文献:

[1]燃料化学工业部涂料技术训练班,涂料工艺[M],北京:化学工业出版社,1989:82-84.

[2]高活性环氧树脂增韧稀释剂的合成及应用.张玉金1,饶秋华1,王东涛2

(1•海军工程大学理学院,湖北武汉430033;2•驻上海沪东中华造船集团有限公司军事代表室,上海200129)中国涂料助剂网

[3]涂料工艺(第三版)/涂料工艺编委会编.化学工业出版社,1997.12(2000.3重印)

[4]袁慧五,饶秋华•间苯二酚二缩水甘油醚的制备及其应用[J]•热固性树脂,2007,22(5):3-4•

[5]高活性环氧树脂增韧稀释剂的合成及应用.张玉金1,饶秋华1,王东涛2

(1•海军工程大学理学院,湖北武汉430033;2•驻上海沪东中华造船集团有限公司军事代表室,上海200129)中国涂料助剂网



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